采用單一電動力修復技術和電動力耦合活性炭可滲透反應格柵(EK-PRB)技術，對鉻(Ⅵ)污染農田土壤進行修復實驗.結果表明:電動力耦合活性炭(PRB)技術能有效地修復鉻(Ⅵ)污染土壤；在同等能量利用率的情況下，污染土壤鉻(Ⅵ)的去除率比單一電動力技術提高5.87%，為99.45%，能量利用率為7.38 %·(kW·h)-1，土壤pH值變化幅度不大；EK-PRB技術能充分利用2種技術的優點，提高鉻(Ⅵ)去除率，對土壤pH值影響較小，不易造成土壤酸化現象.
土壤是人類生存發展的基礎，隨著社會經濟的高速發展，工業化、城市化、農業集約化的變化日益加快，很多未經處理的廢棄物都轉移到了土壤之中，如重金屬、硝酸鹽、農藥等.當前，我國的土壤污染總體形勢非常嚴峻，部分地區土壤污染嚴重，并且在有的特殊區域出現了重污染及高風險污染。土壤重金屬污染具備滯后性、隱蔽性、不可逆性及人體易富集吸收等特點，在很大程度上增加了土壤重金屬污染的處理難度.部分地區土壤鉻污染較為嚴重，主要是廢棄的工業場對鉻廢料的不當處理和意外泄漏.鉻(Ⅵ)在土壤中主要以含氧陰離子的形態(CrO42-,HCrO4-,Cr2O72-)存在，在土壤與地下水中的移動性要強于鉻(Ⅲ).此外，鉻(Ⅵ)也有著更強的毒性和致癌性.中國約有0.21%的耕地被遺棄，其中1.39%的耕地被認為具有較高的受鉻(Ⅵ)污染風險.因此，對鉻(Ⅵ)污染農田土壤的修復已經成為許多國家環境保護時最優先考慮的問題之一.目前，修復農田污染土壤的技術有電動力修復技術、化學還原法、鈍化法、生物修復法等.與其他技術相比，電動力修復技術具有修復效率高、可靠性強和經濟可行性好等特點，但是電動力修復技術也存在著土壤酸化、能耗大等局限性.電動力耦合活性炭可滲透反應格柵(EK-PRB)被用來修復包括鉻(Ⅵ)污染在內的重金屬原位土壤污染，在近幾年受到了廣泛關注.張瑞華等以鐵屑為PRB填充物，用電動力學修復鉻(Ⅵ)污染土壤，鉻(Ⅵ)的去除率可達90%以上.Suzuki等以EK-PRB技術修復鉻(Ⅵ)污染土壤時，以Fe3O4為PRB填料，鉻(Ⅵ)去除率高達90%.活性炭吸附水中的鉻(Ⅵ)，具有高效、化學污泥減量化、可實現重金屬回收等優點，從而得到廣泛的應用.由于土壤顆粒不能與活性炭充分作用，因此,將電動力學方法與活性炭作為填充物質的PRB技術聯用，可以克服單一修復技術的缺點，但該聯用技術用于鉻(Ⅵ)污染土壤的修復研究還鮮有報道.本文模擬鉻(Ⅵ)污染農田土壤，對比單一電動修復技術及其與活性炭PRB技術聯用的修復效果.
1 材料與方法
1.1 供試土壤與活性炭
供試的土壤采集自福建省廈門市華僑大學附近未受污染農田(深度為0～20 cm)，去除土壤中的巖石、雜草和植物根系，混合均勻，室溫下自然風干，磨細后，用2 mm篩網過篩，儲存備用.實驗所用活性炭為分析純粒狀活性炭.
將鉻(Ⅵ)添加到未受污染的土壤中，模擬鉻(Ⅵ)污染土壤，質量比為942.7 mg·kg-1.具體方法如下:稱取1 500 g上述儲備待用的土壤，放置于玻璃器皿中均勻攪拌，將4 g鉻酸鉀溶解于蒸餾水中，并將重鉻酸鉀溶液與土壤充分混合，攪拌均勻，置于通風櫥中自然風干且平衡5 d，達到鉻(Ⅵ)均勻分布和在土壤樣品中完全吸附的目的.實驗開始時，取樣，測定鉻(Ⅵ)與土壤的質量比為1 017.3 mg·kg-1，將其作為土壤污染物初始值；土壤類型為壤土；pH=8.15；碳的質量和土壤質量比為0.589 8 mg·g-1；水的質量分數為30%.
1.2 實驗設計
實驗用到的實驗裝置A，B，如圖1所示.圖1中：裝置由聚氯乙烯材料制成；反應器主體主要由土壤槽(6.5 cm×10.0 cm×6.5 cm)、陽極槽(3.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、陰極槽(3.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、PRB槽(1.0 cm×10.0 cm×6.5 cm)、萬用表、直流電源、石墨電板(6.5 cm×1.0 cm×10.0 cm)和若干導線組成，將土壤槽分為5部分，從陽極到陰極依次標記為S1～S5，每一部分長1.3 cm.
(a) 裝置A (b) 裝置B
圖1 電動力修復實驗裝置
Fig.1 Electrodynamic repair experimental device
為避免土壤槽中的土壤顆粒進入電極槽中，實驗開始前，將定性濾紙放置于土壤槽與電極槽之間.將配置好的模擬鉻(Ⅵ)污染土壤裝進土壤槽中并壓實，PRB安裝在靠近陽極一側.陰、陽極兩極電解槽中分別以高純石墨板作為電極.裝置B與裝置A主要的區別是取消安裝在靠近陽極一側的PRB.
1.3 實驗方法
電動修復實驗條件，如表1所示. 在土壤槽中填滿300 g配制好的模擬鉻(Ⅵ)污染土壤， 兩極槽加入蒸餾水作為電解液，直至蒸餾水完全潤濕土壤并且保持兩極槽液面與土壤齊平.電動修復后，待反應器中的土壤自然風干后取出，將土壤分為S1～S5，分別進行取樣，測定其pH值及六價鉻和土壤的質量比.在計算總去除率時，將5部分的土樣充分攪拌混合后，測定污染物與初始的質量比.
表1 電動修復實驗條件
Tab.1 Experimental condition of electrokinetic remediation
1.4 分析方法
1.4.1 土壤pH值的測定 準確稱取10 g土壤于燒杯中，按照1.0∶2.5的比例，加入25 mL的去離子水，充分攪拌均勻，靜置30 min后,使用pH儀測定.
1.4.2 土壤鉻(Ⅵ)的測定 準確稱取2 g土壤，加入15～30 mL，0.4 mol·L-1的KCl攪拌5 min，離心分離后，上清液轉移到100 mL容量瓶中.繼續使用殘渣，加入15～20 mL的KCl攪拌2 min，離心分離2～3次，上清液均轉移至容量瓶中，定容.采用二苯碳酰二肼分光光度法測定，鉻(Ⅵ)的回收率達到90%以上.
1.4.3 能量損耗與鉻(Ⅵ)總去除率的計算 能量損耗(W)的計算式為
W=UIdt.
上式中：U為實驗中施加的電壓,V；I為實驗中反應器的電流,A；t為運行時間,h.
鉻(Ⅵ)總去除率(η)的計算式為
η= (C0-C)/C0×100%.
上式中：C0為實驗前六價鉻和土壤的質量比,mg·g-1；C為實驗后六價鉻和土壤的質量比,mg·g-1.
能量利用率(β)的計算式為
β=η/W.
2 結果與討論
2.1 電流隨時間的變化
圖2 不同實驗條件下電流隨時間的變化
Fig.2 Variation of electric current with time under different experimental conditions
不同實驗條件下電流隨時間變化的結果，如圖2所示.由圖2可知：實驗過程中， 電流的大小呈現出IT5>IT4>IT3>IT2>IT1的順序；除了T1與T2外，電動力修復過程中電流隨時間先增大后減少，最后趨于穩定；T1與T2電流分別在1，2 mA上下輕微波動，沒有呈現出明顯的變化；T3與T4電流在2 d之內逐漸增大到一定峰值，T3的最大電流能達到8.69 mA，T4的最大電流則高達13.95 mA，到實驗后期，電流逐漸減小，最終兩組實驗的電流均穩定在2.00 mA左右；T5的電流在11 h之內，迅速從0.70 mA增加到20.44 mA，隨后電流逐漸減小，最終穩定在2.00 mA左右.
在電動力修復實驗中,電流大小與在土壤中可移動離子的質量濃度密切相關，實驗開始時電流較高是因為高質量濃度的金屬離子導致的.電流逐漸降低的原因主要有2個.1) 隨著電動力修復時間的增加，土壤中可移動的金屬離子向陰陽極發生電遷移，造成土壤中可移動離子的減少，電流隨之降低.2) 電動力修復過程中特別是修復后期，電極槽發生電阻極化和濃差極化等現象，使電極電阻增大、導電性下降，電流也就隨之減小.對于安置PRB的實驗，PRB內活性炭填料隨著修復反應的進行不斷吸附鉻(Ⅵ)，致使PRB填料的通透性降低，整個回路的電阻增大，電流減小.
圖3 不同實驗條件下累積的 能量損耗隨時間的變化
Fig.3 Change of accumulated energy consumption with time under different experimental conditions
2.2 能量損耗隨時間的變化
不同實驗條件下累積的能量損耗隨時間的變化，如圖3所示.由圖3可知：電動力修復過程中，損耗的電能隨時間呈現出單調增加的趨勢，這與許多研究結果一致；累積能量損耗表現為WT3>WT5>WT4>WT2>WT1.在安置了PRB的實驗中，只有T3的能量損耗高于沒有安置PRB的實驗.除了有害金屬的遷移所需要的能量外，加熱效應和水的電解也會造成能量損失.
為了進一步說明在電動力修復過程中的能量利用情況，評估了各組實驗的能量利用率.不同實驗條件下修復結果，如表2所示.由表2可知：各組能量利用率表現為βT1>βT2>βT4>βT5>βT3；T3與T5有較高的移除效率，但由于熱效應、水的電解和非目標離子的遷移導致更多能量的損耗，所以T3與T5呈現出相對較低的能量利用率.
表2 不同實驗條件下修復結果
Tab.2 Remediation results under different experimental conditions
2.3 電解液pH值隨時間的變化
電動力修復過程中，陰陽兩極電解液pH值隨時間的變化，如圖4所示.
(a) 陽極電解液 (b) 陰極電解液
圖4 不同實驗條件下陽極電解液和陰極電解液pH值的變化
Fig.4 Changes of anolyte and catholyte with pH value under different experimental conditions
由圖4可知：實驗過程中，陽極電解液pH值都隨時間呈現出迅速降低，最后穩定的趨勢，其中,T1，T2和T3陽極電解液pH值穩定在2左右，T4，T5則穩定在1左右；陰極電解液pH值都隨時間呈現出迅速升高，而后趨于穩定的趨勢，最終均保持在10以上.這是因為陰陽兩極電解液在電場的作用下會發生水解反應，反應式如下.
陽極反應:
2H2O=4H++O2(g)+4e-
陰極反應:
4H2O+4e-=4OH-+2H2(g)
由反應式可知:陽極發生氧化反應產生的H+會使陽極槽pH值降低;而陰極發生還原反應產生的OH-會使陰極槽pH值升高.較高的電流值會增大電解的強度，從而導致陰陽兩極電解液pH值更顯著的變化.在電動力修復的后期，陰極電解液pH值隨時間呈現出逐漸下降的趨勢，主要的原因是較大的電滲流導致的陰極槽OH-的質量濃度降低.
2.4 土壤pH隨時間的變化
圖5 不同實驗條件修復后土壤pH值的變化
Fig.5 Variation of soil pH value after remediation by different experimental conditions
電動力修復實驗結束后，土壤pH值變化，如圖5所示.由圖5可知:S1～S5的pH值都逐漸增大，即土壤pH值從靠近陽極區域到靠近陰極區域呈現出逐漸升高的趨勢；T4和T5靠近陽極區域的土壤pH值較低，分別只有3.84和4.19；T1，T2和T3表現出從S1～S5逐漸變大的趨勢，但是各部分土壤pH值變化幅度不大，這是由于兩極電解液在電場的作用下發生水解反應造成的；陽極產生的H+在電場力的作用下會向陰極遷移，所以靠近陽極區域的土壤pH值會降低，陰極產生的OH-在電場力的作用下會向陽極移動，導致靠近陰極區域的土壤pH值升高；電動力修復實驗完成后，未安置的PRB，靠近陽極區域的T4，T5土壤的pH值(S1和S2尤為突出)低于安置了PRB的T1，T2和T3，這和活性炭作為PRB填充物質有關，即在相同的修復時間內，陽極槽電離產生的H+在向陰極遷移的過程中大多數被活性炭吸附，而靠近陽極區域的土壤只吸附了少部分的H+.
2.5 土壤中鉻(Ⅵ)的分布和去除率
電動力修復結束后，土壤中鉻(Ⅵ)的分布，如圖6所示，由圖6可知：除了T1外，無論有沒有PRB，修復完成后鉻(Ⅵ)在土壤中殘留趨勢整體表現為從陰極到陽極逐漸升高，這是由于鉻(Ⅵ)在電場的作用下從陰極向陽極遷移；T1中S1采樣點殘留量要低于S2，這是因為安置活性炭PRB后，在電流較小的情況下，靠近PRB區域的鉻(Ⅵ)更易于通過活性炭的吸附作用從土壤中移除；S5點的殘留量要高于S4，主要原因是在弱堿性條件下，鉻(Ⅵ)和土壤顆粒的結合能力比較強，在1 V·cm-1的較低電壓梯度下，由于安置了PRB，電阻較大，電流較小，電遷移的作用也隨之減小，鉻(Ⅵ)難以被遷移，而隨著電壓的增大，電流也隨之增大，安置PRB的T2和T3中越來越多的鉻(Ⅵ)通過電遷移的作用遷移出土壤(包括T1中殘留量較高且較難被遷移的S5點中的鉻(Ⅵ)).
不同實驗條件下，各采樣點鉻(Ⅵ)的去除率，如圖7所示.由圖7可知：修復完成后，鉻(Ⅵ)的去除率整體上表現為從陽極到陰極逐漸升高，在T3和T5靠近陰極區域的土壤中，鉻(Ⅵ)幾乎全部被移除；而隨著電壓的升高，土壤各部分污染物的去除效率明顯提高.
圖6 不同實驗條件修復后土壤中鉻(Ⅵ)的變化 圖7 不同實驗條件下各采樣點鉻(Ⅵ)的去除率
Fig.6 Variation of Cr(Ⅵ) in soil after remediation
Fig.7 Removalefficiency of Cr(Ⅵ) at each sampling by different experimental conditions point under different experimentalconditions
土壤對鉻(Ⅵ)的吸附隨pH值的升高而降低，主要可分為較快下降區、平緩區和急劇下降區3個區域，轉折點分別在pH值為3.5～4.0和6.5.到pH>8.0時，土壤對鉻(Ⅵ)幾乎不產生吸附.靠近陽極區域的采樣點S1，隨著電動力修復的進行pH值逐漸降低，對鉻(Ⅵ)的吸附較開始時的弱堿性土壤增大.除了T1，采樣點S1鉻(Ⅵ)的去除也低于其他4個采樣點.
3 結論
1) 與安置PRB的實驗相比，沒有安置PRB的實驗靠近陽極區域的土壤pH值較低，出現酸化的現象，活性炭耦合電動力技術比傳統電動力修復技術展現出更好的環境友好性，不易造成土壤酸化現象.
2) 鉻(Ⅵ)在電動力修復過程中是通過電遷移的作用從陰極向陽極進行遷移，遷移到陽極附近的鉻(Ⅵ)被安置在此處的PRB內的活性炭填料吸附，從而提高靠近陽極區域土壤中污染物的去除效果.
3) 單一電動力修復技術在電壓梯度為2 V·cm-1，修復時間為5 d下，鉻(Ⅵ)去除率為93.58%，能量利用率為7.39 %·(kW·h)-1；活性炭PRB與電動力修復技術聯用在電壓梯度為3 V·cm-1，修復時間為5 d下，鉻(Ⅵ)去除率則高達99.45%，能量利用率為7.38 %·(kW·h)-1.
4) 電動力耦合活性炭PRB技術比傳統電動力技術修復鉻(Ⅵ)污染土壤不僅可以在同等能量利用率的情況下表現出更好的去除率，同時對土壤pH值的影響較小，有明顯的優勢，在修復鉻(Ⅵ)污染農田土壤方面具備良好的發展前景。
